O mercado global de membranas de nanofiltração foi avaliado em US$ 565 milhões em 2016 e deve chegar a US$ 813 milhões até 2023, de acordo com Katia Sivieri, coordenadora científica e de novos projetos na T.I.A. Brasil – Tecnologia Industrial Aplicada. "A América Latina oferece oportunidades de alto crescimento para o mercado de membranas de nanofiltração devido à considerável expansão nas áreas farmacêutica, biotecnologia e alimentos" – afirma Katia.
"O mercado amadureceu e as empresas perceberam que as membranas estão cada vez mais viáveis economicamente" – explica Marcelo Bueno, gerente regional membrane technology da Toray do Brasil. Por esse motivo citado, a nanofiltração expande-se nas aplicações para tratamento de água e efluentes, assim como todo o segmento de membranas filtrantes, que inclui microfiltração, ultrafiltração, osmose reversa e MBR (Membrane Bio Reactor).
Pedro Vervloet de Menezes, gerente de desenvolvimento de negócios da Veolia Water Technologies, diz que as membranas de nanofiltração são usadas prioritariamente para tratar água – abrandamento para aplicações onshore e remoção de sulfato para aplicações offshore – ou efluentes em casos específicos. No ambiente offshore, se destaca na remoção do sulfato da água do mar para sua posterior injeção nos poços de petróleo, sendo importante para manter a produção de petróleo estável e economicamente viável ao longo do tempo. Entretanto, segundo ele, pela NF ser um processo muito específico, na maioria das vezes, necessita mão de obra especializada ou assistência para operação.
No Brasil, o mercado de NF está muito concentrado nas plataformas offshore. A Estre, um dos clientes da Alphenz, adota a nanofiltração no polimento do tratamento de chorume – aplicação que a NF também cresce – na unidade de Maceió/AL. "Existem grandes oportunidades ainda para aplicação em reúso, separação de aminoácidos, remediação de barragens de mineradoras e mesmo na potabilização de água" – destaca o engenheiro Emílio Bellini, diretor da Alphenz.

Especificidade
Os processos com membranas artificiais foram inspirados no transporte seletivo através da membrana celular. "Atualmente, os processos de filtração tangencial são apontados como alternativa aos tradicionalmente usados na indústria. Como a membrana tem tamanho de poros específicos, é possível separar moléculas através do peso molecular específico" – ressalta Katia. Uma das suas grandes vantagens está na alta especificidade de processo.
Outras vantagens das membranas NF, segundo Katia, são o alto fluxo, a baixa manutenção, o baixo custo de operação, a baixa pressão de operação, a baixa rejeição de íons monovalentes, além de alta rejeição de íons divalentes. Entre suas desvantagens, está o alto custo das instalações.

A nanofiltração é alternativa de alta seletividade e eficiência, porque retém desde sólidos suspensos até íons bivalentes, mas o alto custo é enfatizado. "A contrapartida é um elevado custo em comparação a processos de separação mais grosseiros. Tanto de investimento inicial, devido ao custo das membranas e das bombas, quanto de operação, devido à elevada pressão do processo" – afirma William Roberto Mulleck Padilha, diretor técnico da Wehrle do Brasil.

A nanofiltração consolida-se em aplicações de processos industriais, mas, assim como outras tecnologias de filtração por membranas, ganha cada vez mais importância em tratamento de águas e efluentes. "E tende a crescer ainda mais com a necessidade de remoção de micropoluentes ou contaminantes emergentes das águas que não são removidos por sistemas convencionais nem por membranas com porosidade maior, casos da microfiltração e ultrafiltração" – avalia Bueno.

Para o gerente regional da Toray, sua grande vantagem é que, mesmo tendo capacidade de filtração molecular removendo sais bivalentes e orgânicos de baixo peso, a nanofiltração trabalha com pressões baixas e recuperações altas quando comparada à osmose reversa. A desvantagem, segundo ele, é mesmo o preço, que é mais alto que o da osmose reversa, pois o mercado e a produção deste produto são menores.
Para necessidades técnicas, a nanofiltração fica entre a ultrafiltração e a osmose reversa. "O objetivo é rejeitar ou concentrar um componente específico na água a ser tratada, seja efluente ou água de processo" – explica Cedric Watrigant, diretor de propostas da Suez América Latina. "A nanofiltração retira compostos com maior peso molecular, por exemplo, matéria orgânica e íons bivalentes (ou divalentes), sem desmineralizar completamente o líquido tratado, como ocorre na osmose reversa" – salienta Bellini, da Alphenz.

Processo
Antes da nanofiltração, é preciso fazer um pré-tratamento eficiente para que as membranas não recebam carga elevada de contaminantes/sujeira, o que pode comprometer a operação – limpeza muito frequente das membranas e sua possível degradação. A membrana é uma barreira física e a água é forçada a atravessá-la por meio de uma bomba de pressurização. Uma parte da água atravessa a membrana e, na outra parte, o concentrado é enviado para rejeito ou aproveitamento. O processo é o mesmo da osmose reversa, bombeamento do fluido diretamente às membranas espirais instaladas dentro de vasos de pressão.
O processo de filtração é do tipo tangencial, tendo corrente de entrada com geração de duas correntes de saída, o permeado e o concentrado. No modo de filtração tangencial, a solução escoa paralela à superfície da membrana, enquanto o permeado é transportado transversalmente a ela, minimizando o acúmulo de soluto na superfície. O fluxo de água ou efluente é alimentado em paralelo à superfície das membranas que deixam passar grande parte da água (produto tratado) e rejeitam por tamanho e repulsão de carga alguns tipos de íons e a maioria dos contaminantes presentes na alimentação.
A nanofiltração é uma membrana polimérica enrolada em forma espiral cercada por carcaça de plástico reforçado com fibra de vidro (PRFV), formando o elemento de membrana. Os elementos podem ser combinados para atender diferentes vazões, permitindo que o sistema seja modular. Segundo Bellini, da Alphenz, a filtração ocorre até o nível dos íons bivalentes (ou divalentes), isso significa que, na nanofiltração, os íons monovalentes não são retidos pela membrana, como, por exemplo, os íons de Sódio (Na+), Potássio (K+), Cloreto (Cl-) e Fluoreto (F-).
Para Katia, da T.I.A. Brasil, a NF é um processo extremamente complexo, porque depende da micro-hidrodinâmica e eventos interfaciais que ocorrem na superfície da membrana e dentro dos nanoporos. "A rejeição de membranas NF pode ser atribuída a uma combinação de dielétrico estérico, Donnan e efeitos de transporte. O transporte de solutos neutros é via mecanismo estérial – exclusão baseada no tamanho – e já foi bem estabelecido por numerosos estudos de membranas de UF. O clássico Donnan efeito descreve as interações de equilíbrio e potencial de membrana entre uma espécie carregada e a interface da membrana" – explica.

Na remoção de sulfato da água do mar, as membranas de nanofiltração reduzem a quantidade de íons sulfato de aproximadamente 2.800 mg/l para menos de 20 mg/l, operando com recuperação – proporção de água de alimentação que vira produto – de 75%. O que é grande vantagem, segundo Menezes, da Veolia, se comparado ao processo de osmose, por exemplo, onde somente 40%-55% da água alimentada nas membranas sai como produto.

Problemas que ocorrem
A incrustação é um sério problema no processo de NF cuja prevenção vem sendo investigada de forma ativa. Ela deve ser impedida ou controlada para que seu impacto negativo e consequente perda de produção sejam reduzidos. "As incrustações são controladas com medidas preventivas antes do processo de NF, por meio do pré-tratamento de alimentação e predição de incrustações precoces, seleção de membrana, design do módulo de NF e processo de limpeza" – explica Katia.
De acordo com Bellini, da Alphenz, devido à pressão exercida e à membrana de baixa porosidade, a nanofiltração requer pré-tratamento adequado para evitar frequência de limpeza excessiva ou a danificação da membrana, que, em sua maioria, é pouco tolerante ao cloro também. Em caso de pré-tratamento mal dimensionado ou ineficiente, segundo ele, a taxa de recuperação de projeto, que é de 75% a 80%, pode cair para menos de 50%. Isso significa que, em um tratamento de efluente bruto de 100 m³/h, o permeado (filtrado) será menor do que 50 m3/h, gerando concentrado (rejeito) maior do que 50 m³/h, o que aumenta os custos de tratamento.

A operação incorreta pode levar a danos irreversíveis nas membranas, sendo necessário o descarte e a reposição por novas membranas. "Sendo estas membranas incompatíveis com cloro, se ele não for removido, haverá a oxidação do material da superfície da membrana, fazendo com que ela não separe mais íons/contaminantes. No caso offshore para tratamento de água do mar, um problema recorrente é a incrustação por sal, quando há a precipitação de grande quantidade de sal na superfície das membranas devido à falta de dosagem correta de incrustante ou à recuperação acima da estipulada, normalmente, 75%" – relata Menezes, da Veolia.
Watrigant, da Suez, diz que, além das membranas serem sensíveis ao cloro, que precisa ser neutralizado, existem outras questões. "Como em qualquer processo de separação por membranas, o bloqueio dos poros das membranas constitui um problema. Outros parâmetros operacionais, como matéria orgânica e ferro, que prejudicam a vida útil das membranas, necessitam de controle" – elenca.

O scaling e o biofouling são dois problemas operacionais da nanofiltração. O scaling ocorre quando há elevação da concentração de partículas na superfície da membrana e, atingida certa concentração, formam-se cristais na membrana, que é o scaling em si. "Para preveni-lo, recomenda-se o uso de altas velocidades de fluxo cruzado, abaixar o pH e adicionar antiescalante, além de realizar limpezas regularmente" – orienta o diretor técnico da Wehrle do Brasil.

O biofouling é o acúmulo de microrganismos na superfície da membrana, que aumenta a resistência dela e reduz a eficiência do processo. "Para evitá-lo, é preciso usar altas velocidades de fluxo cruzado para lavar o biofilme e realizar limpezas regularmente, além de checar se o pré-tratamento está funcionando de forma adequada" – indica Padilha.
Bueno, da Toray, diz que os problemas são idênticos aos de qualquer processo de membranas. "Negligenciar o pré-tratamento durante o projeto ou erros operacionais podem reduzir a vida útil das membranas. Por isso, a consulta a fabricantes que conheçam bem o produto e suas aplicações é fundamental para minimizar os problemas" – recomenda.

Novos materiais
O modo de fabricação das membranas de NF traz inovações com técnicas avançadas de tratamento com UV, incorporação de nanopartículas, polimerização interfacial e muitos outros. "Todas estas técnicas desenvolveram membranas com tendência de rejeição, maior seletividade e diminuição dos problemas de incrustação" – explica Katia.
Segundo ela, na década de 1970, os materiais mais usados em membranas de NF eram o acetato de celulose e outros ésteres* celulósicos, mas sua baixa estabilidade química e física limitava a aplicação industrial. Após 1975, veio a segunda geração de membranas de NF, sendo desenvolvidos outros materiais, baseados em membranas compostas não celulósicas.
Dois tipos de materiais compõem as membranas sintéticas: polímeros orgânicos e inorgânicos, à base de metais ou materiais cerâmicos, como óxidos de zircônio, alumínio ou titânio. Apesar das membranas inorgânicas ou cerâmicas terem maior vida útil, as membranas orgânicas feitas de polímeros orgânicos sintéticos, como poliamidas, poliacrilonitrilas, polissulfonas, policarbonatos e poliimidas, conforme Katia, são as mais usadas em NF devido à maior versatilidade para obter diferentes morfologias, maior disponibilidade comercial e pelo custo menor.
Na opinião de Bueno, a tendência em materiais é o desenvolvimento de membranas inorgânicas, mas, tanto nas membranas de nanofiltração quanto nas de osmose reversa, isso deve ocorrer comercialmente apenas a longo prazo, pois as configurações das membranas de NF e OR são muito mais complexas que as de MF e UF, que já possuem produtos comerciais com estes materiais. Ele cita que as pesquisas da Toray buscam desenvolver membranas mais eficientes de rejeição e consumo energético e aumento da resistência física.
A Alphenz trabalha com dois parceiros na área de nanofiltração, a Toray e a Hydranautics, que se destacam no fornecimento de nanofiltração no mundo. Atualmente, a Hydranautics desenvolveu membranas de NF com maior capacidade de área (510 ft²)**, o que viabiliza o custo de implantação desse sistema. 

Significados:
* Ésteres são compostos orgânicos gerados da reação química de esterificação: ácido carboxílico e álcool reagem entre si e os produtos são éster e água. Existem na forma de essências, óleos ou ceras, dependendo da reação e dos reagentes. Fonte: Brasil Escola.
** ft² - Pés quadrados.

Contato das empresas
Alphenz: www.alphenz.com.br
Suez: www.suez.com
T.I.A. Brasil: www.tiabrasil.com.br
Toray do Brasil: www.toray.com
Veolia Water: www.veoliawatertech.com/latam
Wehrle do Brasil: www.wehrle-werk.de