Os métodos convencionais de purificação de água frequentemente não são efetivos no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, como organoclorados (exemplos: tricloroeteno - TCE e percloroeteno - PCE) que se encontram dissolvidos em baixas concentrações. O método convencional de tratamento da água que contém esses poluentes consiste na adsorção dos organoclorados sobre carvão ativado, que remove os compostos, porém não os destrói.
As águas residuais das fábricas de polpa e papel também contêm compostos organoclorados resistentes aos tratamentos convencionais.
Uma nova tecnologia tem sido desenvolvida com a finalidade de purificar a água destes compostos organoclorados, chamada de processos oxidativos avançados (POA’s) que converte os poluentes em CO₂, H₂O e ácidos minerais. São processos limpos e não seletivos, podendo degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros. A maioria dos POA’s são processados a temperatura ambiente que utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial de oxidação ou redução, que então atacam e destroem os compostos-alvo. A maioria dos POA’s envolve a geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, que é um agente oxidante muito efetivo. O radical hidroxila pode iniciar a oxidação de uma molécula por extração de um átomo de hidrogênio ou por adição a um átomo que participa de uma múltipla ligação, também pode extrair um elétron de um ânion, como alternativa adicional.
De maneira similar à oxidação de compostos estáveis no ar, a matéria orgânica dissolvida é oxidada por uma sequência de reações, muitas das quais envolvem radicais livres, promovendo deste modo a purificação da água. Por exemplo, os radicais livres hidroxila iniciam a oxidação de muitas moléculas orgânicas contendo hidrogênio mediante a abstração de um átomo de hidrogênio.
Para o professor e doutor Celso Soares, da Universidade de Campinas (Unicamp), "basicamente nas reações de oxirredução ou simplesmente reações redox, há uma transferência de elétrons e íons simples, agrupamento iônico ou substâncias moleculares, sólidas e gasosas.
O agente que recebe os elétrons é conhecido como oxidante, enquanto que aquele que perde o elétron é o redutor. Cada átomo no estado natural possui um número definido de elétrons, caso ele perca elétrons o seu número de oxidação é aumentado e fica mais oxidado. Por exemplo, o ferro metálico possui o número de oxidação zero, assim especificado Fe°, isso quer dizer que o elemento não perdeu e não ganhou nenhum elétron, no entanto, o seu estado mais comum na natureza é na forma de óxido, sendo que nessa condição normalmente ele se encontra na forma oxidada de Fe³⁺, ou seja, os átomos de oxigênio, bastante eletronegativos, presentes na molécula atraem os três elétrons do átomo de ferro, formando a conhecida ferrugem", explica.
E complementa a sua tese: "é de fundamental importância em trabalhos envolvendo reações químicas que se determine a proporção entre os vários reagentes utilizados, bem como dos produtos obtidos. Por exemplo, para que uma reação de oxidação seja completa, é importante que a quantidade do agente oxidante seja muito bem estipulada, para que a reação seja completa, e mesmo que não reste no reator, aumentando os custos e possível toxicidade do efluente."

Franco Ambiental
José Franco, especialista em tratamento de água e efluentes, da Franco Ambiental, explica quais são os processos oxidativos mais avançados em tratamento de efluentes: "Dentre os processos oxidativos mais tradicionais a escolha do oxidante é realizada levando-se em consideração os custos, a segurança de operação e o domínio da tecnologia a ser utilizada. Além disso, é importante ter conhecimento se o composto alvo é único ou uma mistura de compostos, bem como se a reação vai acontecer em meio aquoso, no solo ou no ar. A característica da matriz é de fundamental importância. E ele cita alguns: Permanganato, Peróxido de Hidrogênio, Cloro e derivados, Ozônio, Ultravioleta e Fenton’’, diz Franco.
Para o especialista existem vários tipos com suas vantagens e desvantagens: "Os ânios permanganatos (MnO₄ usualmente estão combinados com os cátion sódio ou potássio, são bons oxidantes. Tais compostos apresentam uma intensa coloração violeta em solução aquosa.
O elemento manganês em seu maior estado de oxidação (Mn⁷⁺) recebe elétrons dos compostos a ser oxidado e pode se reduzir para um menor estado de oxidação (Mn⁴⁺). O permanganato de potássio é útil para inativar bactérias e fungos, sendo também um bom cicatrizante para as feridas; em estações de tratamento de água como pré-oxidante e em tratamento de solos contaminados", diz.
Já o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) "é um oxidante bastante versátil. É utilizado como antisséptico, no clareamento de cabelos e dentes, no controle de poluição, na recuperação de solos, no tratamento de águas subterrâneas, nos processos de branqueamento nas indústrias têxtil, de papel e celulose. Nos últimos anos o seu consumo no Brasil teve um aumento muito grande. Esse composto é considerado um dos compostos ambientalmente corretos, pois os produtos de sua degradação são moléculas de água e oxigênio, dois compostos naturais", explica.
Outro produto muito utilizado é o cloro, "a principal aplicação é na desinfecção de águas destinadas ao abastecimento público. O processo de cloração é de amplo domínio e os custos são relativamente inferiores aos outros oxidantes também mais usuais. O cloro é utilizado na forma gasosa (Cl₂) e na forma de sais, como hipoclorito de sódio (NaClO) e de cálcio (Ca(ClO)₂). Uma das grandes vantagens desse composto é a permanência de residual na água, porém uma das desvantagens é a formação de trihalometanos. Um dos derivados de grande destaque é a cloramina (Cl₂/NH₃), que é a aplicação de cloro e amônia na água; o outro é o dióxido de cloro (ClO₂). Ambos possuem um baixo potencial de formação de trihalometanos, pois não há a presença de cloro livre", comenta Franco e ainda complementa, "o ozônio é outro produto, é um forte agente oxidante, capaz de participar de muitas reações químicas com substâncias orgânicas e inorgânicas. Comercialmente, ozônio tem sido aplicado como um reagente químico na síntese, usado para purificação de água potável, como desinfetante em tratamento de efluentes, e como descolorante de fibras naturais. O principal interesse no uso do ozônio para tratamento de efluentes deve-se ao seu alto potencial de oxidação, aliado a outras características interessantes para esta aplicação, como o fato de sua pressão parcial ser bastante inferior a do oxigênio diatômico (O₂), sendo facilmente absorvido pela água numa interface de bolhas. Seu uso em instalações de tratamento de efluentes visa principalmente a oxidação e dissociação de compostos orgânicos não-biodegradáveis. Porém, por ser altamente reativo e instável, o que significa que não pode ser transportado ou armazenado, exige que seja produzido no local de aplicação".
José Franco também fala sobre o fenton (Fe²⁺/H₂O₂) e diz que "é um processo simples de geração de radicais hidroxila e que não requer a utilização de reagentes ou aparatos especiais. A oxidação dos compostos orgânicos com o reagente de fenton ocorre na presença de íons ferrosos (Fe²⁺) com peróxido de hidrogênio, em solução ácida, por meio de reações em cadeia que produzem radicais hidroxila. Neste caso, o ferro é considerado como catalisador e o H₂O₂ é o agente oxidante."
Para finalizar, Franco fala sobre a luz ultravioleta que é "o sistema de desinfecção por Ultravioleta (UV) transfere energia electromagnética de uma lâmpada de arco de mercúrio para um organismo de material genético (DNA e RNA). Quando a radiação UV penetra a parede celular de um organismo destrói a capacidade reprodutora da célula, ou seja, a radiação UV, gerada por descarga eléctrica no vapor de mercúrio, penetra no material genético dos microrganismos e retarda a sua capacidade para se reproduzir. Um problema com os primeiros sistemas era que os tubos de quartzo (que protegem as lâmpadas) ficavam sujos em pouco tempo e tinham que ser limpos. Atualmente o sistema eletromecânico tem sido usado para remover sujeira dos tubos de quartzo sem envolvimento do operador, nem a parada do sistema de desinfecção. Este sistema é controlado por um timer ajustável de acordo com a qualidade da água e pode ser acionado com um intervalo mínimo de 10 minutos."
Franco também fala sobre o que existe de novo no mercado: "Muitas são as empresas que trabalham no desenvolvimento e aplicação de processos oxidativos avançados em grande escala para tratamento de águas de abastecimento, águas residuárias, águas de resfriamento, lixiviados de aterro sanitário, ar e solos. Uma grande parte delas utiliza processo baseados em ozônio e processos conjugados com biológicos. Segundo AOT Handbook Calgon Corp. já em 1996 havia mais que 200 instalações utilizando a peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H₂O₂/UV) para tratamento de água subterrânea e potável. Um dos exemplos do Brasil é a tecnologia denominada Fentox^®, desenvolvida na Unicamp, que foi licenciada e comercializada pelas empresas Tratch e Tratch-Mundi, do Grupo Ecotech. Outras empresas que trabalham com essas tecnologias são: Calgon Carbon Corporation, Wedeco, Anseros Advanced Oxidation, Tecnologies, Redox Technologies, Inc., Ecosphere Technologies, Inc., Magnum Water Technology, Inc., U.S. Filter Zimpro, Inc., Matrix Photocatalytic, Inc. (Matrix), Process Technologies, Inc., Zentox Corporation (Zentox) UV/TiO, KSE, Inc. (KSE)", diz com autoridade de quem entende do assunto.
Na finalização de sua argumentação, José Franco é bastante claro: "Combinando-se os processos avançados com um tratamento prévio ou posterior, pretende-se, em geral, apenas a transformação dos compostos tóxicos e/ou recalcitrantes em substâncias biodegradáveis ou em substâncias facilmente elimináveis (Kammradt e Fernandes, 2004). Segundo Kunz e colaboradores (2002) os processos combinados podem ser utilizados de maneira complementar, de tal forma que possam suprir deficiências apresentadas pelos processos quando aplicados isoladamente. Atualmente dispomos de vários métodos para tratamento de efluentes, podendo ser classificados principalmente em físicos, químicos e biológicos. A combinação destes para tratamento de um dado efluente vai depender muito dos objetivos que se quer atingir no tratamento", termina.

Foxwater
Para o engenheiro químico Sidney Zanelli Jr, diretor técnico da Foxwater, os processos oxidativos avançados no tratamento de efluentes podem ser listados da seguinte forma: as tecnologias de oxidação avançadas se dividem em processos onde não há a catálise por meio de incidência de luz, os chamados não-fotoquímicos, e onde ocorre catálise por meio luz, os chamados fotoquímicos:

Processos não fotoquímicos
1) Ozonização em meio alcalino (O₃/OH-);
2) Ozonizacão com peróxido de hidrogênio (O₃/H₂O₂);
3) Processos Fenton (Fe²⁺/H₂O₂) e relacionados;
4) Oxidacão eletroquímica;
5) Radiólisis tratamento com feixes de elétrons;
6) Plasma não térmico;
7) Descarga electro hidráulica – Ultra som.

Processos fotoquímicos
1) Oxidacão no efluente;
2) Fotólise no efluente com ultravioleta de alta pressão;
3) UV/peróxido de hidrógeno;
4) UV/Ozônio;
5) Foto-Fenton e relacionados;
6) Fotocatálises heterogênea.

Vantagens do processo
- Poderá dispensar completamente ou pelo menos parcialmente a instalação de um tratamento biológico que ocupe muito espaço;
- Não ocorre qualquer cristalização pela inclusão de produtos químicos;
- O processo trabalha sem deixar resíduos, isto é, nem carvão ativado, nem lodo precisam ser removidos posteriormente;
- O processo é facilmente supervisionado e possui alta estabilidade operacional;
- As combinações impossíveis ou de difícil decomposição biológica podem ser eliminadas pela oxidação úmida;
- Eficiência acima de 95% para redução de cargas orgânicas.

Desvantagens do processo
- Para altas gerações de efluente o custo com insumos químicos pode não ser muito atrativo.

Formas de aplicação
- Lençol freático contaminado com pesticidas, compostos orgânicos halogenados voláteis, BTEX aromáticos, fenóis;
- Efluentes com altos teores de hidrocarbonetos halogenados e orgânicos adsorvíveis;
- Águas de lavagem tóxicas;
- Clarificação de efluentes de tinturaria;
- Retirada de metais de efluentes galvânicos;
- Melhoria da decomposição biológica de efluentes da indústria química;
- Remoção de hormônios.

Oxi Ambiental
Para Juliano de Almeida Andrade, diretor da Oxi Ambiental, "em geral, os processos oxidativos avançados são do tipo homogêneo ou heterogêneo, podendo ser aplicados com ou sem irradiação. A escolha do processo oxidativo aplicado ao tratamento de efluentes é dependente, sobretudo, do tipo do efluente que se deseja tratar, ou seja, da característica físico-química intrínseca daquele efluente. Diversas propriedades do efluente bruto influenciam a escolha do processo oxidativo, como o teor de carga orgânica, valor do pH, caráter redox do meio, teor de sólidos, viscosidade, temperatura, quantidade de metais dissolvidos e, evidentemente, da quantidade de efluente a ser tratado por unidade de tempo, o que reflete diretamente ao período requerido para que as reações de oxirredução se processem e resultem em um processo eficiente na degradação dos contaminantes presentes no meio. Todos estes fatores devem ser levantados e são criteriosamente avaliados pelos técnicos da Oxi Ambiental para definir o processo oxidativo mais adequado para atender às necessidades do cliente. Este estudo é realizado em campo e em laboratório químico próprio, onde são realizados ensaios de tratabilidade/ bancada para testar diferentes condições operacionais, diagnosticar e propor o tratamento químico mais adequado, com base no risco e nos resultados da avaliação da viabilidade técnica e econômica do processo", afirma.
Ricardo Gonçalves, gerente geral da Oxi, complementa a visão do diretor: "Dentre os processos oxidativos avançados, um dos mais utilizados na indústria, não somente no Brasil mas nos EUA e Europa, é o Reagente de Fenton. Este processo é classificado como homogêneo e permite uma série de vantagens em comparação as demais técnicas, em especial aos tratamentos convencionais. O baixo custo e a elevada eficácia do Reagente de Fenton são, sem dúvida, os principais atrativos desta tecnologia aplicada no tratamento de efluentes e em processos de remediação ambiental por processos químicos. O Reagente de Fenton é o "carro chefe" e a maior especialidade da Oxi Ambiental, cujo processo é bem conhecido e aplicado de forma aprimorada há mais de dez anos pelos especialistas técnicos da empresa.
E prossegue: "Com o reagente de Fenton via tratamento in situ, além de não ser necessário a remoção da matriz contaminada (solo, água ou efluente) da área da empresa, o processo diminui os custos com transporte e disposição final das matrizes. Outra importante vantagem da tecnologia de oxidação química citada acima, diz respeito ao tratamento dado aos contaminantes, que são degradados em compostos atóxicos e de baixa massa molar, reduzindo consideravelmente a carga orgânica original, diferentemente das técnicas físicas/mecânicas, que apenas transferem os contaminantes de um meio para outro, mantendo-os na mesma forma física, química e toxicológica, assim como foram gerados e dispostos antes de o tratamento ser executado", finaliza.
O diretor Juliano de Almeida Andrade explica o que há de novo no mercado: "Embora a comunidade venha se preocupando há muito tempo com a poluição ambiental, em especial das águas por lançamento de efluentes, por exemplo, a contaminação de efluentes por produtos químicos não foi reconhecida como um problema sério até final dos anos 80. Adicionalmente, poucos anos atrás, o grau de pureza de efluentes após o tratamento final era considerado apenas em casos limitados, extremos. Hoje, a busca de soluções inovadoras e mais eficazes que os tratamentos convencionais, tornou-se um ingrediente essencial em diversos nichos de mercado, incluindo por exemplo, setores laboratoriais, farmacêuticos, postos de combustíveis, cosméticos, eletrônicos, e em vários outros segmentos industriais", explica.
E continua: "Nessa conjuntura, sabe-se que a contaminação de efluentes é um problema que tem causado grande preocupação mundial e, por isso, tem sido alvo de discussões de vários profissionais de regiões distintas do mundo. Nessa ocasião, observa-se que o crescimento desse mercado específico, principalmente no âmbito nacional, tem envolvido o aperfeiçoamento de técnicas diversas para o tratamento de efluentes e, sem dúvida, as técnicas químicas, por ser um processo relativamente simples e eficiente no tratamento de efluentes".
Juliano finaliza sua explanação de forma direta: "Inúmeros artigos demonstram e comprovam a eficiência da tecnologia, caracterizada pela forte reatividade da reação de Fenton com compostos tóxicos e recalcitrantes presentes em solo, água e efluentes, resultando em uma eficiente degradação química dos contaminantes. Isso pode ser feito em pouco tempo de reação (dependendo do tipo e da concentração de cada composto) usando uma relação estequiométrica apropriada entre os reagentes e os contaminantes. A Oxi Ambiental conceitua, fundamenta e, em seguida, otimiza esta relação estequiométrica iniciando a aplicação na escala laboratorial até alcançar a industrial".

Contatos:
Dr. Celso Soares: Unicamp
Foxwater: www.foxwater.com.br
Franco ambiental: www.francoambiental.com.br
Oxi Ambiental: www.oxiambiental.com.br